从透明导电膜的特性探讨具潜力的柔性透明导电膜技术

柔性电子的产业崛起趋势日益明朗，柔性显示器、柔性照明、柔性太阳能电池、柔性传感器等产品逐渐从实验室走向市场。在这种产业趋势下，具有柔性、高光透过率和高导电性的柔性透明导电膜是许多柔性光电产品的基础。因此，柔性透明导电膜将成为柔性光电产品的战略性材料。

从透明导电膜的特点出发，探讨了潜在的柔性透明导电膜技术，阐述了各技术的发展现状，并从材料特性、量产技术、商品产业化进展等方面分析了各技术的发展趋势。期待柔性电子的兴起，行业可以布局材料、工艺、设备，把握柔性电子中的巨大商机。

透明导电膜是光电产品的基础。

光电产品都需要透光和导电，所以透明导电膜是光电产品的基础，在平板显示、触摸面板、太阳能电池、电子纸、有机发光二极管照明等光电产品中都需要使用透明导电膜。

根据《市场研究与市场2017》发布的市场调查，预计2017-2026年全球透明导电膜市场年均增长率将超过9%。无论从光电产品的产业链还是市场规模来看，透明导电膜都是光电行业不可忽视的重要材料。

“透明性”和“传导性”是物理上两个相互制约的特征。“透明度”代表能穿透介质的可见光量，“电导率”代表介质中载流子(包括电子和空穴)的量，与载流子浓度有关。

在光学性质方面，载流子可以被认为处于等离子体状态，与光有很强的相互作用。当入射光的频率小于材料载体的等离子体频率时，入射光将被反射。因此，材料的载流子等离子体频率在光谱中的位置是可见光波段(380nm~ 760nm)能否穿透的决定性因素。

一般金属薄膜的等离子体频率在紫外区，所以可见光无法穿透金属，这也是金属在可见光区呈现不透明光学性质的原因，而金属氧化物的等离子体频率落在红外区，所以可见光区的光可以穿透金属氧化物，呈现透明状态。

而金属氧化物的能带隙太大，载流子浓度有限，导致金属氧化物导电性差。从材料的物理特性来看，“透明”和“导电”是两个比较难的特性，开发一种兼具高导电率和高透光率的材料相对比较困难。

降低金属材料的厚度是增加透光率的方法，但是金属膜的厚度太薄，不容易加工。比如蒸发成膜会形成岛状不连续生长；另一方面，由于薄膜厚度薄，在空气中容易被氧化，导致电阻变化剧烈，薄膜稳定性差，不利于后续加工和应用。

提高金属氧化物的载流子浓度以增加其导电性是透明导电膜的另一个方向。氧化物材料稳定，成膜性好。掺杂或制造缺陷可以用来增加载流子的浓度以提高导电性，是透明导电膜的理想材料。

比如掺杂的氧化锡和氧化锌都具有高透明性和高导电性的特点，其中氧化铟锡(ITO)的应用最为广泛。ITO具有良好的导电性和较高的可见光透过率，其成膜技术和后续的刻蚀、图形化工艺成熟可靠，是目前透明导电膜的主要材料。

虽然ITO透明导电膜应用广泛，但ITO是一种脆性陶瓷材料，受力容易开裂。

根据柔性电子的功能

近年来，柔性电子产品逐渐商业化，柔性显示器、柔性照明、柔性传感器、柔性太阳能电池等技术日新月异。这些柔性产品促进了对柔性透明导电膜日益增长的需求。

根据《触摸显示研究2015》报告，非ITO透明导电膜的市场需求将逐渐增加(图1)。

图1触摸显示研究预测非ITO透明导电膜的市场规模。

预计2018年，替代ITO的透明导电膜市场将达到40亿美元的产值；到2022年将超过100亿美元。

如此巨大的市场规模主要得益于未来几年柔性触控、柔性显示、柔性太阳能电池等柔性电子元器件的蓬勃发展，产生了对柔性透明导电膜的市场需求。

理论上，一种材料很难同时具有高透光率、高导电性和柔韧性，但通过材料的设计，如金属膜、电介质/薄金属/电介质(DMD)复合结构，掺杂共轭有机导电聚合物；导电的导电碳材料，例如石墨烯和碳纳米管(CNT)；或者设计一个看不见网格的结构，比如金属网、金属网，可以做成柔性透明导电膜(图2)。

各种潜在的柔性透明导电膜技术。

以下是对这些技术的当前研发成果的回顾。

金属膜

减小金属材料的厚度可以增加光的穿透性，但当金属膜的厚度太薄时，材料的稳定性差，容易氧化，导致电阻发生剧烈变化。

日本TDK用薄银合金代替银金属，克服了上下保护层金属膜的稳定性问题。

如图3所示，在9/sq的电阻下，独特的Ag堆叠膜仍具有高达90%的穿透率。

图3 TDK柔性银合金软透明导电膜结构

将氧化物的厚度减小到纳米级可以改善氧化物的脆性，但是厚度的减小必然会降低电导率。如果将导电性优异的金属膜夹在氧化物中，就有机会在一定的柔性下保持适用的透光率和导电性。DMD结构材料还包括ZnS/Ag/WO3；MoOx/Au/MoOx .

这些DMD结构特别适用于需要能级匹配的组件，如有机发光二极管和叠层结构的太阳能电池。能级匹配可以通过选择氧化物来增加组件的光电转换效率。

金属薄膜和DMD结构都需要复杂的真空工艺，制造成本比ITO高，更适合高附加值的光电产品。

导电聚合物

具有共轭键的高分子材料在键上受电子束缚较少，在适当掺杂下可以提高载流子的浓度，成为导电高分子。

通过涂布形成具有柔性特性的导电聚合物膜，加工成本低，是制作软质透明导电膜的理想材料。

聚苯胺，PANI)掺杂樟脑磺酸，CSA)，聚吡咯，PPY)微乳液聚合制备的纳米球，AuCl3掺杂的聚3-己基噻吩，P3HT)和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PSS)(聚3，4-乙撑二氧噻吩，pedot)可以形成柔性透明导电膜，其中商业化的PEDOT:PSS材料在透明导电膜中应用最为广泛。

通过添加二甲基亚砜(DMSO)和含氟表面活性剂对PEDOT:PSS和Vosgueritchian进行改性，开发出一种柔性透明导电膜，电阻为46/sq，透过率为82%。

另外，也有用甲磺酸(MSA)处理的方法，比如有学者发表了一种在50/sq电阻下透光率92%的制膜技术；或者控制PEDOT:PSS分子的排列发展出创纪录的17/sq薄膜，穿透率高达97.2%。

导电聚合物透明导电膜通过涂布形成，具有生产成本的优势，但导电聚合物材料的稳定性较差。在紫外光照射下，共轭键容易断裂，产生自由基，导致材料的不可逆损伤，导电性降低。

另外，掺杂材料一般都是带电离子，容易吸潮，造成导电膜电阻变化。虽然有许多方法可以提高正在开发的导电聚合物的稳定性，但它们实际上仍然不能取代ITO的应用。

导电碳材料

碳是一种丰富多彩的材料。它的同素异形体可以具有优异的绝缘性能如金刚石膜或优异的导电性能如石墨烯，这取决于碳的键。

导电碳材料包括石墨、碳纳米管(CNT)和石墨烯。

其中，碳纳米管和石墨烯具有一定的导电性，小于可见光波长的纳米级结构，可以具有高透光率和柔性的特点，具有应用于柔性透明导电膜的潜力。

碳纳米管

碳纳米管是由碳原子组成的管状结构材料，包括单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。经过适当的化学处理或掺杂，碳纳米管可以具有高导电性。

可以通过重叠这些纤维状和导电性碳纳米管来形成导电网络。

有学者通过干转移法将高温生长的高质量SWCNT直接转移到柔性衬底上，形成110/sq透光率为90%的导电膜。

如果通过低成本涂覆方法形成透明导电膜，则难以实现直接转移方法的光电特性，因为CNT之间的范德华力强，并且容易在液体中形成CNT束。为了制成涂层悬浮液，需要加入一些添加剂使CNTs在液体中均匀分散，这会影响薄膜的光电特性。

scholar Woong以非离子表面活性剂为分散剂，采用旋涂法制备了透光率为71 %, 59/sq的薄膜。另一位学者Kim将羟丙基纤维素与SWCNT混合制备刮刀涂布浆料，涂布后通过脉冲光后处理制备柔性透明导电膜。在68/sq时，透光率达到89%。

图4是适用于柔性CNT透明导电膜工业化生产的工艺示意图，其中油墨分散、涂布和后处理是CNT透明导电膜产业化的三大关键技术。

图4柔性碳纳米管透明导电膜的工艺示意图

石墨烯

石墨烯是本世纪最引人注目的材料之一。自2004年安德烈海姆和康斯坦丁谢洛夫成功从高取向热解石墨中分离出单层石墨烯以来，石墨烯因其二维特殊结构和高导电性而备受关注，透明导电膜的应用自然成为研发项目。

与CNT类似，直接干法转移石墨烯薄膜和制备油墨涂层是形成透明导电膜的两种方法。

通过高温CVD工艺和适当的掺杂可以制备透光率为87 %, 150/sq的石墨烯透明导电膜，但是柔性聚合物基底不能承受高温CVD工艺。

日本的索尼公司开发了一种转移方法来克服这个问题。通过在铜箔基板上生长高质量的石墨烯，然后转移到PET膜上，再将铜溶解，得到柔性石墨烯透明导电膜(图5)。然而，这种连续转移过程的成本较高，并且工业生产更加复杂和困难。

图5索尼采用显影转移法制作柔性石墨烯透明导电膜。

石墨烯涂层工艺与CNT类似，包括墨水制备、涂膜、添加剂去除和后处理。由于石墨烯的片状结构，范德瓦力引起的聚集比CNT更严重，这使得石墨烯比CNT更难分散在液体中。

因此，石墨烯分散技术的发展是制备柔性石墨烯透明导电膜的关键。

研究人员利用石墨悬浮液直接转移分散到水/醇溶液中，剥离石墨烯制备石墨烯墨水(图6)，这是一种避免石墨烯分散困难的方法。

图6石墨液相剥离法制备涂层石墨烯墨水

此外，氧化石墨烯(GO)因其更具极性的氧键而易于制成稳定的墨水，有助于涂布过程。但氧化石墨烯在包覆后仍需还原成导电的石墨烯薄膜，更温和的还原工艺仍在研发中。

金属网

人眼对线条的分辨力在6um左右，所以可以将线径小于6um的金属网铺设到肉眼看不到金属线的透明导电膜中。由于金属具有优异的导电性，因此只用少量的金属材料就可以制作高导电薄膜，这是一项很有潜力的技术。

金属网膜可以通过蚀刻和丝网印刷被图案化成金属网，或者它们可以通过聚集金属颗粒或交织纳米金属线被图案化成金属网。

钢丝网

蚀刻铜网是一种成熟的产品。过去，等离子显示器使用铜网作为电磁屏蔽(EMI)。

采用曝光、显影、蚀刻等传统黄光工艺的金属网透明导电膜已经商业化并应用于触摸面板行业。采用Cu2O/Cu/Cu2O结构，学者Kim发表了线宽为7um、栅间距为450um的金属栅透明导电膜，在电阻为15.1/sq时透过率可达89%。

与黄光蚀刻工艺不同，直接在基板上印刷网格的工艺更加多样。富士胶片开发了银盐曝光技术。首先在基底上涂上溴化银涂层，然后通过曝光、洗银等工序制作出网格图案，再通过化学增厚制作出银金属网格。

或者使用直接印刷技术，DPT)印刷出线宽为20um的银屏，片电阻为0.5 ~ 1.6/sq，透光率为78%~88%。日本Komura-Tech通过凹版胶印印刷了线宽为5um的透明导电膜。

也有学者直接用喷墨打印的方式打印网格，表面电阻达到0.3/sq。印刷过程中最大的挑战在于大面积，印刷5um以下的线宽相当具有挑战性。

此外，无论采用哪种印刷方式，纳米金属浆料都必须经过烧结才能形成导电性好的网格，而聚合物柔性基板耐热性差，纳米金属在烧结过程中容易氧化。

激光烧结可以同时达到网格图形化和高温烧结的目的。铜金属栅格和银金属栅格可以分别用铜纳米颗粒或银纳米颗粒通过激光烧结制成(图7)。其中，银金属网片电阻在30/sq以下，透光率在85%以上。

图7激光烧结铜金属网和银金属网

金属网(金属网)

与设计成型的金属网相比，自然形成的金属网可以省略图案化工艺，但可以达到形成导电网络的目的。

利用悬浮液干燥时固体会聚集形成咖啡圈的效应，合适的悬浮液在干燥成膜后可以自排列自然形成金属网。导电金属网络也可以通过交织纳米金属线来形成，描述如下。

当悬浮液变干时，固体会聚集成一个环，这就是所谓的咖啡环效应。纳米银可以在液体蒸发干燥后自动形成网络，不需要印刷和图案化的过程。

学者Tokuno巧妙地利用气泡破裂自动形成纳米银线聚集网络。烧结后可形成表面电阻为6.2/sq、穿透率为84%的透明导电膜(图8)。美国的Cima Nano Tech也利用类似原理制作透明导电膜。图9显示了通过使用该公司开发的特殊墨水形成的金属网。

图8成膜过程中纳米银线自动聚集成网络形成的透明导电膜。

图9美国Cima Nano Tech自动将纳米银聚集成金属网络。

另一种金属网由纳米金属线组成，纳米金属线非常细，肉眼无法察觉到金属线的存在。纳米金属线交织的金属网络可以形成具有优异导电性的透明导电膜。

纳米金属线重叠形成的金属网络(图10)制作工艺更简单，成本更低。

用化学方法合成了纳米铜线，学者郭发表了一种在51.5/sq下透光率为93.1%的透明导电膜。银的导电性比铜好，少量的纳米银线可以交织成高导电性、高穿透性的透明导电膜。

另一位学者贾发表了一种电阻为21/sq，透光率为93%的软透明导电膜。触摸板的出色灵活性和显示效果

纳米银线大面积透明导电膜的连续生产技术日趋成熟。研究人员通过槽模涂布法制作了宽度为400毫米的纳米银线柔性透明导电膜。当表面电阻为30/sq时，透光率可达90%。

然而，高长径比的纳米银线的材料特性使得镀膜均匀性难以控制，因此开发能够控制均匀性的工艺和设备是纳米银线透明导电膜产品产业化的关键之一。

柔性透明导电膜技术的三大发展趋势

纵观上述柔性透明导电膜的技术发展，在柔性、透光性、导电性三个特性方面都有一些发展成果。从材料特性、量产工艺和技术成熟度等方面探讨了柔性透明导电膜的未来发展。

材料特性

导电性和透光率是柔性透明导电膜最重要的光电特性，在高导电性下保持高透光率是产品发展的趋势。

为了比较上述柔性透明导电膜技术，笔者根据近年来各研究单位发表的表面电阻和透光率的结果，对各种柔性透明导电膜技术进行了评估，如图12所示。

图12通过表面电阻和透光率评价各种软透明导电膜技术。

从图中可以发现，如果透光率大于80%，电阻大于100/sq，以上技术都可以满足要求。但在100/sq以下，必须先用真空法生长石墨烯和碳纳米管，再用转移技术成膜才能满足需求。

导电聚合物、金属网格和金属网络都可以满足这个规格，而在10/sq以下，只有金属网格和金属网络可以满足。其中，纳米银线网在100/sq以下，甚至更低，都可以表现出优异的特性，这是因为银具有优异的导电性，少量的纳米银线就可以实现低电阻、高穿透性的光电特性。

大规模生产过程

量产工艺的复杂程度与柔性透明导电膜的成本密切相关。上述柔性透明导电膜技术的批量生产过程分析如表1所示。薄金属膜和氧化物/金属膜/氧化物都是真空镀膜工艺，设备和制造成本最高。

碳纳米管和石墨烯的干法转移过程比较特殊，需要开发新的设备。虽然蚀刻金属栅的工艺复杂，曝光、显影、蚀刻、剥膜的黄光设备价格昂贵，但制造技术成熟，铜栅透明导电膜已量产应用于触控面板行业。

印刷法金属栅用印刷代替黄光构图工艺，有望简化构图设备的投资，但需要增加低温烧结工艺和设备。自组装金属网省去了构图工艺，其制造成本比印刷金属网简单。

包覆的碳纳米管要先包覆成膜再掺杂，石墨烯要先包覆成膜再用氧化石墨烯还原。设备和制造成本应该类似于自组装金属网络。纳米线和导电聚合物重叠的金属网络可以通过涂布成膜设备制造，这是在设备和制造成本上最具竞争力的技术。

商品工业化的进展

新技术的产业化需要经历材料开发、工艺开发和量产开发的过程。在这个过程中，“量产开发”是一个重要的关键，涉及到材料、工艺、设备的整合，也是新技术商业化的重要关键。

铜金属网触控面板已经上市，是所有柔性透明导电膜技术中发展最快的技术。纳米银触控面板已经被很多专业的触控面板厂在很多专业的展示展会上展出，也接近商品产业化。

导电聚合物t

从材料特性、量产工艺、技术成熟度来看，纳米银线透明导电膜最具竞争力。在光电特性方面，在几/sq到几百/sq的范围内具有优异的透光率；低成本的涂布成膜工艺，加上从纳米银线、油墨、柔性透明导电膜到触控面板应用的完整产业链，唯一需要加强的就是设备和工艺的整合。

纳米银线油墨是一种粘度低、长径比高的特殊油墨，涂膜时均匀性难以控制。开发纳米银线导电网络专用涂覆设备是打开纳米银线软透明导电膜生产瓶颈的关键。

光电品从硬到软，掌握关键材料为发展契机。

透明导电膜从上世纪90年代开始用溅射法制作，ITO就是透明导电膜的代名词。然而光电产品由小变大、由硬变软的趋势逐渐使得ITO透明导电膜的特性无法满足未来光电产品的需求。

随着新材料的发展，柔性透明导电膜在碳纳米管、石墨烯和导电聚合物的应用方面取得了一定的进展，但在各类技术应用于市场之前，仍有工艺开发和设备集成等技术难题需要克服。

此外，制造成本仍然是每项技术最终胜出的重要因素。

本文对材料特性和工艺难度对商品工业化进程的影响进行了总结和评述。期待在光电行业商业化应用由硬到软的关键时刻，相关行业能够掌握软、柔性电气产品的战略关键材料，成为柔性透明导电膜的发展契机。