石墨烯的物理特性及应用_深度剖析石墨烯的结构特征和在电化学储能中的应用

石墨烯具有二维平面几何特征和独特的电子行为，可以提高超级电容器和锂离子电池的输出性能，增强氧还原过程(ORR)的电催化活性，因此被广泛应用于电化学储能的研究领域。目前文献中大量的实验结果也证实了石墨烯在不同储能领域的作用。同时，研究人员也做了大量的理论计算，从原子和电子层面解释石墨烯的机理。边肖将带领大家了解石墨烯在电化学过程中的理论计算结果，以超级电容器、锂离子电池和ORR过程为典型代表，学习重要结论，加深对石墨烯功能的理解，也为新型石墨烯基电化学储能器件提供研究思路。

石墨烯电化学储能的基本理论从电化学的角度来看，石墨烯在储能器件中主要起四种作用：一种是石墨烯不参与电化学反应，只是通过与电解质形成双电层来储存电荷，以提高电容效应，这种现象主要发生在超级电容器中；另一种是与活性物质发生电化学反应，通过电子转移产生法拉第电流，为电化学反应的产物提供存储场所，如锂离子电池等。或虽不发生电化学反应，但可通过与产物的相互作用而固定，也提供贮存场所，如锂硫电池；同时，石墨烯还可以为电化学反应提供催化作用，降低电化学反应所需的能量垒，如ORR另一种是利用自身的导电性来提高电极的导电性，降低充放电时的欧姆电阻。本文主要关注前三个功能。

石墨烯在储能体系中的电化学行为与其电子结构密切相关。正确理解其电子结构将是更好利用石墨烯材料的有效前提，也可以为石墨烯材料在具体应用领域的电子结构调整提供指导。

石墨烯的电子结构特征。石墨烯及其缺陷类型石墨烯属于由双原子基点组成的三角勇敢晶格。由于两个相邻碳原子的位置不相等，石墨烯晶格可以分为两个子晶格，每个子晶格都是三角形的Blavy晶格。两个相邻碳原子之间的距离为0。142 nm，键角为120，与分子苯中的键角相同。平面上的c原子通过三个相互连接，在垂直面上，碳原子的pz轨道形成离域键。图1显示了石墨烯的示意性结构。

图1石墨烯的结构特征：(1)晶体结构；(2)布里渊区

布里渊区的三个高对称点为、k、m，分别是一个六边形的圆心、角点和边中心，如图1(2)所示。

石墨烯的能带结构非常特殊，在倒易空间的K /K '处存在线性色散，即石墨烯的电子能量在这里附近线性变化，这里的电子态密度为零。完整石墨烯的费米能级与狄拉克点重合，在费米能级附近键的态和反键的 *态双重简并。

在石墨烯的实际制备过程中，往往很难获得完整的石墨烯，总是存在各种缺陷。同时，为了改善石墨烯的电子结构，赋予其不同的化学性质，研究人员还会调整石墨烯的晶格，引入一些缺陷或杂原子。石墨烯上常见的缺陷有石-威尔士(SW)缺陷、单空位(V1)缺陷、双空位(V2)缺陷和多原子缺陷，此外还有一维线性缺陷和晶界引起的缺陷。

带有SW缺陷的石墨烯并没有失去C原子，而是将一个C-C键旋转了90，四个相邻的六边形变成了两个五边形和两个七边形，所以这类缺陷常被称为55-77缺陷。缺陷的形成能量很高，缺陷的位置相对固定。

当石墨烯失去一个C原子时，就会出现空位，产生V1缺陷。由于C原子的缺失，石墨烯上会出现三个带有不饱和悬挂键的C原子。此时石墨烯发生Jahn-Teller形变，两个C原子相互靠近形成五边形，只剩下一个悬空键。于是，一枚5元的戒指和一枚9元的戒指出现了。缺陷的形成能也很高，但其迁移能垒较低，低温下可以在石墨烯表面迁移。

当两个相邻的碳原子被移除时，石墨烯上会出现V2缺陷。这时石墨烯上的四个6元环就会变成两个5元环和一个8元环，也就是585-V2。这种缺陷的形成能相当于单个空位的形成能。

石墨烯中除了点缺陷，还有一维线缺陷。一种是分隔不同取向石墨烯微晶的晶界，通常由5元环和8元环组成。还有一个就是石墨烯的边缘。由于悬挂键的存在，边缘的结构式通常是扶手椅和zigzga取向。但当这两种边失去碳原子后，在边上的六元环中间会产生五元环和七元环。

2.原子掺杂的N原子经常被引入石墨烯中以调节其电子结构。用含N的前驱体对石墨烯或氧化石墨烯进行后处理可以得到N掺杂的石墨烯，缺陷点的存在会降低N掺杂的形成能，因此在缺陷石墨烯中N掺杂比在完整石墨烯中容易，在N掺杂前有意引入缺陷会提高掺杂效果。对于完整的石墨烯，由于N原子之间的排斥力，N原子的掺杂位置分布相对分散，但当存在缺陷时，由于缺陷与N之间的吸引力，N在缺陷附近的分布会非常集中.

石墨烯常被引入B原子，以调整其电子结构。由于B相比C缺少一个电子，掺杂B的石墨烯费米能级移动到低能级，不再与狄拉克点重合。此外，S、P等原子也用于改善石墨烯的电子结构。

图2示出了SW缺陷、V1缺陷和V2缺陷的具体结构。图3是完整石墨烯、585 V2石墨烯、SW缺陷石墨烯和石墨化N石墨烯的电子能带图。

图2不同类型的石墨烯缺陷：(a)S-W缺陷；(b)V1缺陷；(c)585-V2缺陷；(d) 555777-V2缺陷；555-6-777-V2缺陷

图3不同类型石墨烯的能带结构：(a)完整石墨烯；(b)585-V2缺陷；南北缺陷；N石墨烯

根据石墨烯在储能器件中的不同作用，从超级电容器、锂离子电池和ORR工艺三个方面讨论了目前的理论研究进展。

超级电容器

石墨烯的完全量子电容很小，很难在充放电过程中为电子提供足够的能量状态来储存电荷。为了提高石墨烯的量子电容，首先考虑的是在石墨烯中引入缺陷结构，提高石墨烯在费米能级的DOS。对于SW缺陷，由于费米能级上五元环和八元环的碳原子上存在一个由pz态组成的能带，这个能带会容纳额外的电子，从而增加石墨烯可以积累的电量。同时，由于pz准局域态的存在，V2中缺陷附近的C原子也会容纳额外的电子。当SW缺陷用作负电极时，它在存储电荷方面非常有效，而当V2缺陷用作正电极时，它表现出良好的电荷存储行为。N和B对晶格中C原子的取代会影响量子电容。前者会增加正偏压范围内的量子电容，后者会增加负偏压范围内的量子电容。

同时，科学家还详细讨论了石墨烯的层数、应力、表面褶皱等局部结构对量子电容的影响。由于单层石墨烯带密度低，难以有效屏蔽电极中产生的多余电荷，因此电压容易随着电荷的增加而迅速升高，电容效应较差。当石墨烯层数增加时，可容纳的电荷数量增加，量子电容也相应增加。

图4是完整石墨烯、SW石墨烯、V1石墨烯、V2石墨烯的量子电容器的比较

过渡金属原子也会影响石墨烯的电子结构，对石墨烯的空位产生强吸附。

图4不同结构的石墨烯量子电容器：(a)缺陷石墨烯；(b)掺氮石墨烯；(c) N和B掺杂的石墨烯。

锂离子电池石墨烯的理论研究主要集中在两个方面，第一是容量问题，涉及到Li与石墨烯的相互作用，第二是Li离子在石墨烯上的扩散，与锂离子电池的倍率性能密切相关，主要包括Li在石墨烯表面的平行扩散和通过石墨烯表面的扩散。

1.容量和相互作用能(1)完全石墨烯

对完整石墨烯表面Li相互作用的研究表明，Li稳定存在于石墨烯的C六元环中间，环中的六个碳原子都与Li相互作用，但两个碳原子桥位和单个碳原子顶端位的Li相互作用很弱。Li与C六元环的相互作用以离子键为特征，电荷从Li转移到石墨烯，转移的电子主要集中在Li与C六元环之间的区域，因此Li原子上部区域的电子和石墨烯上的C-C键减少。当Li吸附在石墨烯表面时，石墨烯的电子结构发生了一定程度的变化。由于Li的电子进入石墨烯的 *能带，体系的费米能级明显上移，进入导带。同时，由于电荷转移，Li的2s态位于高于费米能级的位置。此时石墨烯仍有狄拉克点，但由于Li向石墨烯的电荷转移，费米能级变得略高于狄拉克点。

科学家发现，Li和石墨烯的吸附能大于0，说明Li和完整的石墨烯不会自动吸附，很难形成稳定的化合物。对于几层石墨烯，李会自动与之发生反应。当Li进入少数石墨烯层间时，Li与碳原子的相互作用受到层间范德华力的影响，这种影响随着Li含量的变化而变化。计算结果表明，含少量石墨烯的锂的存储容量低于块状石墨。李灿进入任意几层石墨烯，但它只能进入石墨烯层间，不能存在于几层石墨烯表面。对于两层石墨烯，当含量较低时，Li具有很强的插层效应。当石墨烯层数继续增加时，李首先进入最外面的石墨烯层，而不是中间层。则Li根据不同的石墨烯层具有不同的嵌入行为，或进入同一最外层、另一最外层或内层。

奥尔过程

燃料电池可以直接将化学能转化为电能，具有转换效率高、功率密度高、无污染等优点。O2还原反应是制约燃料电池发展的重要因素。该反应可以通过两条途径发生。第一种是四电子过程，其中来自O2的四个电子被直接还原成H2O；第二个是低效的双电子过程，O2转化为H2O2。由于四电子过程的高利用率，对四电子过程催化剂的研究具有重要意义。

石墨烯催化效应的计算表明，O2分子与完整石墨烯片的吸附能很小，它们之间的距离大于2。6?虽然O2分子与石墨烯形成弱离子键，但是反应过程中后续步骤所需的能量非常高，生成的OOH也很难吸附在完整的石墨烯上，因此完整的石墨烯没有O2催化活性。因为N的电负性比C强，所以N周围的C原子带正电，有一定的自旋电荷。结果表明，当碳原子的自旋电荷密度或原子电荷密度高于0。15，它将具有奥尔的电化学活性。此外，科学家们利用周期结构石墨烯模型详细讨论了完整石墨烯和N掺杂石墨烯上的ORR过程，如图8所示。同时计算了N含量对ORR过程的影响，发现4% ~5%的N含量比较适合应用。

图8 ORR在(左)完整石墨烯和(右)N石墨烯上的反应过程。

科学家利用具有团簇结构的石墨烯模型，研究酸性环境下含氮石墨烯对O2的催化机理。计算表明，OOH吸附在吡啶结构N附近的C原子上，有一个O与C原子相互作用，C原子从石墨烯平面突出。对于吡咯n，OOH也会吸附在n附近的c原子上，当h进一步加到OOH上时，吡啶n和吡咯n石墨烯上会形成不稳定的HOOH，O-O键长增加，容易变成两个OH，所以n石墨烯上的ORR是四电子过程。同时，作者指出自旋密度和电荷密度是决定催化效果的关键因素。虽然有些C电荷密度很高，但是OOH更容易吸附在自旋密度高的C原子上。与电荷密度相比，自旋密度更能决定催化活性位，电荷密度只有在自旋密度很小时才起作用。图9示出了N掺杂石墨烯上计算的电荷密度和自旋密度分布。

图9 (a)掺杂N的石墨烯的原子电荷密度和(b)自旋密度。

锂空气电池的负极是锂，正极的空气电极通常是多孔碳，多孔碳具有非常高的能量密度。外部O2进入空气电极，吸附在多孔碳表面，然后O2分解，与阳极氧化得到的Li离子反应。科学家利用周期结构模型计算了锂空气电池负极O2在N石墨烯表面的催化分解过程。当O2分子靠近柠檬烯时，一个O原子位于N最近的C原子上并向石墨烯平面倾斜，另一个O位于C5N环中心，O2不再平行，O-O键变弱。

掺杂石墨烯除了在ORR反应中具有催化作用外，在O2沉淀反应中也具有明显的电化学活性。理论计算表明，由于缺少电子，掺硼石墨烯可以比完整石墨烯更强、更少地吸附Li2O2，然后激活Li-O键，在较低的能垒将O2-氧化为O2。由于掺硼石墨烯可以大大降低测定步骤的能垒，因此可以有效提高锂空气电池的电流密度。

此外，以锂在金属锂中的状态为参考态，研究了石墨烯对锂的吸附行为。当采用这种参考态时，Li在石墨烯表面的吸附能为负，说明可以发生吸附，但容量仍然低于石墨。石墨烯上不同的Li原子之间存在库仑排斥。当锂的浓度很低时，锂倾向于分散在石墨烯表面，所以李灿在浓度很低时就被吸附在石墨烯上。但随着Li的增加，Li原子会因相互吸引而形成团簇，与石墨烯分离，所以石墨烯的容量低于石墨。作者分析了Li团簇在石墨烯上的吸附，发现吸附在石墨烯上的团簇的结合能高于孤立团簇，说明前者更稳定。团聚的进一步发展会形成枝晶。

(2)缺陷和杂化石墨烯

含缺陷的石墨烯与Li的相互作用与完整的石墨烯有很大的不同。当Li与585的V2缺陷石墨烯相互作用时，由于Li电子的转移，V2石墨烯上费米能级附近的近水平能带的能量被电子部分占据，能量降低。然而，费米能级仍然低于狄拉克点。当李与含SW缺陷的石墨烯相互作用时，费米能级上升超过狄拉克点进入导带，含SW缺陷的近水平能带也被部分占据。

图5不同结构的石墨烯与锂的相互作用：(a)几层石墨烯；(b)掺杂锂和氮的石墨烯的状态密度

图6缺陷石墨烯上Li的电子微分密度图：(a，d)完整石墨烯；(b，e) V1缺陷；(c，f)V2缺陷

2.扩散在锂离子电池体系中，石墨烯除了能够存储Li之外，还有一个重要的考察因素，它直接影响锂离子电池的快速充放电行为。扩散过程包括两个方面：一是Li以平行于表面的方向在石墨烯表面扩散，二是以垂直于平面的方向通过石墨烯平面扩散。

计算表明，Li在完整石墨烯表面的扩散势垒为0。32 eV，这表明Li容易沿石墨烯表面扩散，当石墨烯用作负极时，往往具有良好的倍率性能。科学家的计算结果表明，当Li沿六元环中心顶部到完整石墨烯上C-C键中间的六元环中心顶部的路径扩散时，最高能垒在Li与C-C键交叉的位置，能垒为0.311 ev。当它沿着六元环的中心顶——C原子的六元环顶扩散时，C原子的顶点是一个能垒，为0。337 eV。当Li在两个石墨烯层之间扩散时，它也具有较低的扩散能垒。

石墨烯的缺陷对Li在平行于石墨烯平面的方向上的扩散行为有重要影响。当Li在585结构的V2缺陷中扩散时，由于缺陷产生的能量陷阱，Li容易固定在缺陷区。缺陷的扩散势垒为0。17 eV，而V1为0。24 eV，两者都小于完整石墨烯的(0。311 eV)，因此能量陷阱可以大大降低Li的扩散势能，进一步改善Li在石墨烯表面的扩散行为。

石墨烯中经常出现晶界，尤其是CVD法制备的石墨烯。晶界缺陷也会影响石墨烯费米能级附近的电子态。科学家对此进行了研究，结果显示，Li在石墨烯上最稳定的吸附位置在晶界上。上述缺陷结构对锂的吸附能力优于完整石墨烯。Li原子在石墨烯中平行和垂直晶界的扩散行为表明，Li原子在晶界的平行扩散能垒明显低于在垂直晶界的扩散能垒，表明Li原子很难横向穿过晶界到达另一个微晶区。

Li在石墨烯片垂直方向的扩散行为对锂离子电池的倍率性能也有重要影响。当Li通过完整的石墨烯扩散时，能垒很高，为9。8 eV由于库仑斥力，所以Li很难通过六元环的中心穿过完整石墨烯的表面。当存在空位缺陷时，扩散势垒降低。科学家们通过实验和理论相结合的方法计算了李通过不同石墨烯的能垒，分别为10。完全石墨烯的2eV，6。35 eV用于SW缺陷，8。V1 86ev和2。V2-585的36 eV。因此，李灿基本上从V2缺陷通过石墨烯片扩散。

图7锂离子扩散过程：(a)平行石墨烯表面；(b)平行的石墨烯晶界；(c)通过石墨烯平面。