乙烯基酯类包括什么？ 酚醛环氧乙烯基酯树脂

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一、乙烯基酯类包括什么？

二、乙烯基树脂的技术的发展

一、乙烯基酯类包括什么？

乙烯基酯树脂是由双酚或酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一种改性环氧树脂。通常称为乙烯基酯树脂(VE)，又称环氧丙烯酸树脂，是一种热固性树脂。乙烯基酯树脂继承了环氧树脂的优良特性，在固化成型方面更加优异，可溶于苯乙烯、丙烯酸类单体。

标准双酚a环氧乙烯基酯树脂、阻燃环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂。

二、乙烯基树脂的技术的发展

1低收缩率乙烯基酯树脂的开发乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的一类，活性更高，固化反应更快，导致乙烯基酯树脂固化后的固化收缩率更大。一般不饱和聚酯树脂(包括常规乙烯基树脂)固化时收缩率较大，可达7-10%左右的体收缩率。随着国内外对高性能树脂技术要求的提高，人们希望找到一些固化收缩率较低的乙烯基酯树脂。这是21世纪的开始。低收缩树脂的机理复杂。为了克服树脂的固化收缩，一些厂家采用低收缩添加剂(LPA)来达到目的，但其应用有局限性。更多的厂商试图通过树脂合成和分子设计来解决这一技术难题。超低收缩环氧乙烯基酯树脂以其足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循环性和耐腐蚀性等独特性能，更能满足高品质玻璃钢产品的要求。2.抗冲击乙烯基酯树脂：目前乙烯基酯使用最多的场合是耐腐蚀，但由于乙烯基树脂中仲羟基较多，可以提高对玻璃纤维的润湿性和附着力，提高层压制品的机械强度；另外，它在分子两端都是交联的，所以在应力作用下分子链可以伸长以吸收外力或热冲击，表现出抗微裂或开裂的能力。因此，乙烯基树脂在一些需要较高力学性能和抗冲击性能的场合得到了应用，但常规的乙烯基树脂在抗冲击性能方面仍有待提高，尤其是一些富马酸改性的乙烯基树脂，因为这类树脂的固化交联密度高，交联点之间的分子链段短，所以抗冲击性能较差。在这些树脂的合成设计中，要求树脂分子的主链中有更多的醚键，可以充分提高树脂的抗冲击性能。2013年出现了另一种方式，即橡胶改性，即用端羧基丁腈橡胶(CTBN)和丁腈橡胶(BNR)增韧甲基丙烯酸环氧乙烯基酯树脂。之后国内对后一种方法做了大量工作，得到了天然橡胶改性乙烯基树脂的伸长率。一般乙烯基树脂的冲击强度(无缺口)不大于14.00 KJ/M2，而21世纪新开发的一些抗冲击非橡胶改性乙烯基树脂可以达到22 KJ/M2以上，橡胶改性乙烯基树脂可以达到25KJ/M2，这样这些抗冲击乙烯基树脂就可以很好的应用于生产高抗冲击性的玻璃钢，如运动雪橇、运动头盔等。增稠用乙烯基酯树脂是一种高性能的不饱和树脂，乙烯基树脂的增稠特性一直是各个厂家的研究方向，因为BMC/SMC独特的应用特性得到了客户的认可，特别是随着BMC/SMC在汽车零部件上的应用，增稠后的乙烯基树脂可以承受比一般不饱和鳞片和树脂更高的冲击力，具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零件包括车轮、座椅、散热器、格栅板、发动机阀套等。当然，加厚的乙烯基树脂可以广泛用于电绝缘、制造工业泵阀、高尔夫球等。作为一种增稠用的乙烯基树脂，自然要求该树脂具有以下特性：与增强材料和填料有良好的润湿性；初始低粘度和快速增稠特性；良好的力学性能，包括韧性和抗疲劳性；储存期长；降低固化放热峰和苯乙烯挥发。为了达到应用效果，在乙烯基树脂合成的研究中，原来一般的方法是在乙烯基酯分子中引入酸性官能团(羧酸)，然后利用这些羧基和碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙)，但这种方法增稠时间长，一般需要几天，情况对含水量比较敏感。

因此，又发展了另一种方法，即多异氰酸酯与多元醇反应生成网络结构，从而实现树脂的快速增稠。该方法适用于低压成型，具有粘度控制稳定、对温度和湿度要求低、储存期长、产品层间结合强度高等特点。同时，含过量醇的低酸值树脂也可用作增稠剂。4.耐高温乙烯基树脂的分子骨架是环氧树脂。如果以酚醛环氧树脂为原料，合成的酚醛乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐高温性。我们根据我国相关国家标准对国内外知名厂家的酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了测试，结果表明这些树脂的热变形温度(HDT)在132 ~ 137之间。而国内一些厂家的酚醛环氧乙烯基树脂的热变形温度低于125，但在一些工业应用中，对树脂的耐热性刚刚提出了更高的要求。21世纪初，上海陈辅等少数国内外厂商提供的高交联密度乙烯基树脂898的热变形温度可达150以上。该类树脂的分子结构进行了改性，树脂的耐热性得到了优化，苯乙烯含量也进行了合理调整，满足了实际使用要求。与传统的酚醛环氧乙烯基树脂相比，它具有更高的耐温性，可在200的气相强腐蚀环境中长期使用。同时，我们的经验表明，这种类型的树脂可以在2-3分钟内承受300的温度冲击，这是绝缘中的独特应用，完全可以达到C级或以上的绝缘等级。这类树脂可广泛应用于冶炼、FGD设备等一些高温场合，如冷却塔、烟囱、化工管道等，还具有耐溶剂性强、耐强氧化介质的特点。由于乙烯基树脂中的不饱和双键在分子链末端，光敏性乙烯基树脂具有高活性，同时配以分子设计，如使用环氧值高的环氧树脂，使用丙烯酸合成的乙烯基树脂代替甲基丙烯酸，加入光引发剂(如苯醌、安息香醚等。)吸收紫外线能量并传递到树脂体系，使乙烯基树脂聚合固化。这种树脂可用于印刷、感光油墨等。在涂料工业中用作光敏涂层，在无线电工业中用作印刷电路板上的光刻胶膜。另外，在拉挤工艺中，如果使用光敏乙烯基树脂，可以大大提高拉挤速度，如在光缆芯的拉挤工艺中，速度可以达到10m/min。气干型乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂一样，常温固化时在制品表面发粘，给应用带来不便。主要原因是空气中的氧参与了乙烯基酯树脂表面的聚合反应。为了克服这一缺点，研究人员开发了许多有效的方法。其中之一是通过在乙烯基酯树脂结构中接枝烯丙基醚(CH2=CH-CH2-O-)基团来合成气干性乙烯基酯树脂。该树脂适用于制作高档气干胶衣、涂料、密封织物等。值得注意的是，烯丙基醚在树脂中的含量有一个合适的值。如果太小，树脂就不能很好的吸氧。如果太大，空气干燥也会由于“自动阻聚”而减少。

7低苯乙烯挥发技术乙烯基树脂一般含有35%左右的苯乙烯单体，苯乙烯的蒸气压较低。所以在手糊成型和喷雾成型中，树脂是一层一层的铺在开模上，尤其是喷雾成型，部分树脂是雾状的。因此，在树脂完全固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，不仅造成苯乙烯损失，而且污染环境。还会对工人的健康造成损害，因此各国纷纷提高了对苯乙烯阈值(TLV)的要求。因此，对于以苯乙烯为稀释单体的不饱和树脂，包括乙烯基树脂，应努力寻找低苯乙烯挥发技术(LSE)来解决这一问题。过去一些厂家和国家使用石蜡作为挥发抑制剂，但容易造成层间分层。但对于21世纪初，发展趋势是：首先要采用一种有助粘剂的胶料。二是使用蒸气压相对较高的单体，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；第三，分子结构等途径，要么在保持整体性能的同时缩短主链分子以减少苯乙烯的用量，要么在分子链段上引入其他基团或链段，通过树脂中分子间的相互作用进一步减少苯乙烯的挥发。在多年研究和实验的基础上，世界上许多制造商相继推出了自己的低苯乙烯挥发技术。该技术可广泛应用于树脂胶衣、绝缘应用等，尤其是中高温成型的绝缘应用。8乙烯基树脂的品种演变目前，乙烯基树脂已成功应用于大量防腐场合，包括生产耐腐蚀玻璃钢、防腐蚀工程等。因为它具有良好的耐腐蚀性和改进的工艺特性。但在一些无腐蚀的场合和对力学性能要求高的复合材料的生产中，目前国内外客户只能选择环氧乙烯基树脂，这实际上造成了树脂应用或设计的浪费。因此，国内外一些制造商正在努力寻找一种新的材料，以合理的成本保持乙烯基树脂的机械性能。一些公司通过新的研发及时推出了一种新型的高性能不饱和树脂，叫做乙烯基聚酯树脂，英文叫乙烯基聚酯树脂，国内简称“VPR”。这种树脂结合了乙烯基酯树脂和通用不饱和树脂的特点，从而给用户更多的选择。VPR乙烯基聚酯树脂是一种具有特殊结构的不饱和聚酯树脂，含有不饱和双键，溶于苯乙烯溶液。VPR乙烯基聚酯树脂比间苯不饱和树脂具有更好的耐腐蚀性，其机械性能与标准环氧乙烯基树脂相当，尤其是耐疲劳性和动载荷性能。此外，与普通树脂相比，VPR乙烯基聚酯树脂具有良好的耐候性，而VPR乙烯基聚酯树脂具有良好的玻璃纤维浸润性能和工艺性能，适用于各种玻璃钢成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷涂等复合材料工艺。由于VPR乙烯基聚酯树脂的独特性能和合理的成本，这种新材料具有广阔的应用前景： FRP加固混凝土；(二)船舶产品中的结构材料；(3)结构层材料在大型玻璃钢制品的生产中，特别是在大型现场储罐的生产中，替代正常的常规乙烯基树脂结构层；耐疲劳玻璃钢拉挤型材，如运动玻璃钢单杠。

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