首次绘制到光催化剂表面位点的电荷转移的整体演化

光催化剂可以利用阳光从水分解中产生氢气，并通过CO2还原产生太阳能燃料，但自光催化研究开始以来，光催化过程中光生电荷如何参与的基本机制一直难以捉摸。

尽管在过去的半个世纪中，光催化剂的制备和光催化反应测试已经做出了巨大的努力，但由于光催化剂具有复杂的纳米级形态特征，特别是光催化中的光生电荷具有广泛的寿命和速度，从飞秒到秒，从亚纳米到微米。

现在，谜团解开了。中国的研究人员绘制了氧化亚铜光催化剂颗粒(仅由一个铜原子和一个氧原子组成的典型光催化剂)中电荷转移的时空演变图，整合了三种不同的技术，揭示了复杂电荷传输机制的整体图景。

该团队于10月12日在Nature杂志上发表了他们的研究结果。

“与光催化剂颗粒的水分解反应是太阳能制氢的一条有希望的途径，我们几十年来一直专注于光催化中的光生电荷动力学，”共同通讯作者、大连化学物理研究所(DICP)教授李灿说中国科学院(CAS)。“我们认为，光催化剂中的光致电荷转移和传输，以及从本体到表面反应位点是决定光催化效率的关键;然而，理解跨越从亚纳米到微米和微米的宽时空范围的机制具有挑战性。从飞秒到秒。”

据李说，在光触媒颗粒中彻底追踪这一过程一直被认为是一个梦想，但研究团队最终实现了这一目标。

“光催化通常从在颗粒半导体材料中收集太阳能开始，它将吸收的太阳光子转化为激发电荷(电子和空穴)。这些激发电荷参与光催化反应，”共同通讯作者、大连大学教授范峰涛说.“光生电子和空穴需要与其初始状态分离并转移到催化剂表面，在那里它们引发反应以产生化学燃料。”

为了转移到表面，电子或空穴来自光激发，这触发了与基态的分离。范说，效率挑战的出现是因为在如此小的物理尺度上，光催化剂通常缺乏分离电荷所需的力。有效的分离需要可靠的电场。

“为了在光催化剂颗粒中形成对齐的电场，我们精心设计了氧化亚铜颗粒的形态，”第一作者陈若天博士说。来自DICP。

这项工作称为面工程，包括精确调整粒子上两个面之间的比率，将它们从立方体变形为八面体，并产生有助于电荷分离的内置电场。

“有趣的是，我们发现内建电场随着晶面比的变化而变化，并随着比值的增加而在配置中变得突出，”陈说，并解释说观察到的晶面间电位差与电荷转移的原因相关不同方向的幅度不同。“这种被称为各向异性电荷转移的现象在截断八面体配置中出现了优化。然而，经过这种刻面调整后，表面上只有电子可见，这表明空穴很难转移到表面，可能会限制效率。”

研究人员将氢引入光催化剂颗粒中，形成缺陷，通过选择性捕获过程为空穴转移到表面提供潜在途径，从而防止空穴与电子重新结合。

“我们发现缺陷被选择性地结合到颗粒的小平面中，从而允许空穴选择性地转移到有缺陷的小平面上，”范说。“光电压测量表明，选择性缺陷掺入进一步有助于有效的电荷分离。我们还证明了光生电子和空穴可以选择性地提取到特定的面，但这一过程的机制对于空穴来说可能与电子不同。”

为了更好地了解纳秒范围内有效电荷分离的时空起源，研究人员使用了时间分辨光电发射电子显微镜——结果图像验证了不同方面的光电子密度不同，并且电子在超快的时间内从一个方面移动到另一个方面秤。

“然而，传统的漂移扩散模型预计不会产生超快传输，尽管它长期以来一直被认为是光催化中的主要电荷分离机制，”陈说，他指的是电荷可以在粒子周围反复漂移的想法当它遇到另一个组件时散射。“我们将超快电荷转移归因于弹道传输机制，其中载流子以极高的速度传播，因为载流子在散射之前穿过粒子的长度。”

在超快电荷转移之后，研究人员观察到两个面上的电子逐渐增加，这可能是由于电子从块体漂移到表面而引起的。为了直接观察电荷转移过程，研究人员进行了瞬态光电压分析，发现随着时间尺度从纳秒到微秒，信号从负变为正。

“我们看到超快弹道电子转移到一种刻面，而缺陷引起的空穴缓慢转移到另一种类型的刻面，因此我们可以确定刻面上光生电子和空穴的有效空间分离是由于时空各向异性电荷转移机制，”范说。“我们证明了准弹道界面电子转移和空间选择性捕获是促进光催化中有效电荷分离的主要过程。”

综上所述，Chen、Fan和Li表示，这项研究表明，主要的光催化机制可以通过对各向异性面和缺陷的合理工程来体现和调整。

“我们结合了三种不同的方法——时间分辨光电子显微镜(飞秒到纳秒)、瞬态表面光电压光谱(纳秒到微秒)和表面光电压显微镜(微秒到秒)——第一次像接力赛一样，在单个光催化剂颗粒中遵循电子和空穴到表面反应中心的整个机制，”李说。“时空跟踪电荷转移的能力有助于推进实验技术，以了解能量转换装置中的复杂机制，为合理设计具有改进性能的光催化剂铺平道路。”